Дорога в космос у Александра Волкова началась с Харьковского высшего военного авиационного училища летчиков имени С. И. Грицевца. Далее - летная служба и два года общекосмической подготовки в отряде космонавтов ЦПК (октябрь 1977 – сентябрь 1978). С января 1982 года по сентябрь 1984 года Александр Александрович проходил подготовку в составе группы космонавтов по программе «Буран».
Первый космический полет А. А. Волков совершил с 17 сентября 1985 года в качестве космонавта-исследователя на космическом корабле (КК) «Союз Т-14» с коллегами В. В. Васютиным и Г. М. Гречко. Спустя 64 суток работы на борту станции экипаж в составе А. Волкова, В. Васютина и В. Савиных благополучно вернулся на Землю.
20 декабря 1985 года за успешное осуществление космического полета и проявленные при этом мужество и героизм Волкову Александру Александровичу было присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда».
Во второй раз Александр Волков отправился в полет 26 ноября 1988 года в качестве командира КК «Союз ТМ-7» и 4-й основной экспедиции на ОК «Мир». На этот раз его коллегами по экипажу были российский космонавт Сергей Крикалёв и французский астронавт Ж.-Л. Кретьен. В ходе полета Александр Александрович успешно отработал программу выхода в открытый космос (около 6 часов). 151 сутки экипаж провел в космосе.
20 июля 1988 года Александр Волков был назначен на должность заместителя командира отряда космонавтов ЦПК имени Ю. А. Гагарина.
Третий космический полет был совершен Александром Волковым со 2 октября 1991 по 25 марта 1992 года в качестве командира КК «Союз ТМ-13» и ОК «Мир» по программе Austromir совместно с Т. Аубакировым и Ф. Фибеком, и по программе 10-й основной экспедиции с С. Крикалёвым. Полет продлился 175 суток. Во время экспедиции он осуществил выход в открытый космос (4 часа 12 минут).
С 1991 по 1998 год А. А. Волков занимал должность командира отряда космонавтов.
Александр Волков является основателем первой в мире династии космонавтов. Сегодня командиром российского отряда покорителей космоса является его сын - Сергей Волков, который продолжает славное дело отца – освоение космических вершин.
В настоящее время Александр Волков ведет активную общественную деятельность, возглавляет администрацию городского округа Звёздный городок.
Руководство Центра подготовки космонавтов имени Ю. А. Гагарина, летчики-космонавты, коллектив ЦПК поздравляют Александра Александровича Волкова с 65-летием! В этот особенный день примите искренние пожелания мира и добра, крепкого здоровья и счастья. Желаем Вам успехов в вашей нелегкой, но неизмеримо важной для общества работе, гармонии в доме и прекрасных солнечных дней!